太阳能光伏发电系统的发电方式有两种：一种是光—热—电转换方式，另一种是光—电直接转换方式。

光—热—电转换方式：通过利用太阳辐射产生的热能发电，一般是由太阳能集热器将所吸收的热能转换成工质的蒸气，再驱动汽轮机发电。前一个过程是光—热转换过程；后一个过程是热—电转换过程，与普通的火力发电一样.太阳能热发电的缺点是效率很低而成本很高，估计它的投资至少要比普通火电站贵5～10倍,一座1000MW的太阳能热电站需要投资20～25亿美元，平均1kW的投资为2000～2500美元。因此，目前只能小规模地应用于特殊的场合，而大规模利用在经济上很不合算，还不能与普通的火电站或核电站相竞争。

光—电直接转换方式（光伏发电）：利用光电效应，将太阳辐射能直接转换成电能。光—电转换的基本装置就是太阳能电池。太阳能电池是一种由于光生伏特效应而将太阳光能直接转化为电能的器件，是一个半导体光电二极管，当太阳光照到光电二极管上时，光电二极管就会把太阳的光能变成电能（如图），这种方式容易实现，且成本较低，已被广泛应用。

能产生光伏效应的材料：单晶硅，多晶硅，非晶硅，砷化镓，硒铟铜等。P型晶体硅经过掺杂磷可得N型硅，形成P－N结。晶体硅为基本的电池材料。以晶体硅材料制备的太阳能电池主要包括：单晶硅太阳电池，铸造多晶硅太阳能电池，非晶硅太阳能电池和薄膜晶体硅电池。单晶硅电池具有电池转换效率高，稳定性好，但是成本较高；非晶硅太阳电池则具有生产效率高，成本低廉，但是转换效率较低，而且效率衰减得比较快；铸造多晶硅太阳能电池则具有稳定的转换的效率，而且性能价格比最高；薄膜晶体硅太阳能电池处在研发阶段。硅系列太阳能电池中，单晶硅和多晶硅电池继续占据光伏市场的主导地位，单晶硅和多晶硅的比例已超过80%。

太阳能光伏发电系统发电的过程：现以晶体为例描述光发电过程。　当光线照射太阳能电池表面时，一部分光子被硅材料吸收；光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了越迁，自由电子在P－N结两侧集聚形成了电位差，当外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电流流过外部电路产生一定的输出功率。当许多个电池串联或并联起来就可以形成有较大输出功率的太阳能电池方阵。